Les cristaux peuvent avoir des indices de réfraction différents dans des directions cristallographiques différentes. Les cristaux dont le réseau de Bravais est hexagonal, tétragonal, ou rhomboédrique sont uniaxes : ils possèdent un axe optique unique qui coïncide le plus souvent avec l’axe cristallographique. Lorsque la lumière traverse un tel cristal, elle peut subir une double réfraction, appelée aussi biréfringence. Un rayon lumineux non polarisé se scinde en deux rayons polarisés possédant des plans de vibration perpendiculaires. Le rayon dont le champ électrique vibre perpendiculairement à l’axe optique est appelé le rayon ordinaire. Il est caractérisé par un indice de réfraction n_o. Le rayon dont le champ électrique vibre parallèlement à l’axe optique est appelé le rayon extraordinaire et son indice de réfraction est désigné par n_ε. La biréfringence Δn=n_ε-n_o est la différence entre ces deux indices de réfraction. Elle peut être positive ou négative.