Deux réservoirs thermiques à la même température T₂=T₁ peuvent, théoriquement, échanger une quantité de chaleur Δq dans les deux sens. Il s’agit alors d’un processus réversible et Δq peut être désigné par Δq_rév. Par convention, Δq est positif si la chaleur pénètre dans le réservoir et négatif lorsqu’elle sort du réservoir. Lorsque T₂ > T₁, on constate expérimentalement que Δq circule toujours spontanément et d’une manière irréversible du réservoir chaud vers le réservoir froid. Mais on peut encore écrire Δq=Δq_rév si on considère une infinité de réservoirs intermédiaires dont la température varie infinitésimalement entre T₂ et T₁.

Un incrément Δq représente le processus d’échange de chaleur entre deux systèmes. On ne peut dire d’aucun système qu’il possède une quantité de chaleur Q. Dans la terminologie usuelle Q n’est pas une fonction d’état pour un système thermodynamique. Mais dq_rév/T représente la différentielle dS d’une fonction d’état S appelée entropie.

Une formulation brève de la deuxième loi de la thermodynamique consiste à dire que l’entropie S d’un système isolé (ou de l’univers entier) croît toujours dans un processus spontané : ΔS>0. Le processus inverse est inaccessible. Le cas limite ΔS=0 qui correspond à un processus réversible est une idéalisation.

Un énoncé opérationnel de la deuxième loi de la thermodynamique dû à Clausius dit : « Un processus dont le seul résultat final serait de transférer de la chaleur d’un corps à une température donnée à un corps à une température plus élevée est impossible ».